HIDROMETALURŠKI PROCES PROIZVODNJE BAKRA

Kompletan tekst u pdf formatu možete preuzeti ovde

Hidrometalurgija je reč grčkog porekla, koja podrazumeva metalurški proces proizvodnje metala njegovim prevođenjem iz rude u rastvor, a zatim ekstrakciju tog metala iz rastvora bez upotrebe električne energije.

Hidrometalurški proces proizvodnje bakra podrazumeva luženje siromašnih ruda bakra nekim rastvaračem i zatim preradu rastvora u kome je rastvoren bakar. Do nedavno bilo je uobičajeno luženje sulfidnih koncentrata bakra sumpornom kiselinom, ali je razvoj novih tehnologija omogućio i luženje bakarnih ruda pod pritiskom, što verovatno predstavlja jedan od budućih pravaca razvoja proizvodnje bakra kako bi bila nezavisna od dobijanja sumporne kiseline.

Istorijat hidrometalurgije vezuje se za doba alhemičara, kada je nekom alhemičaru slučajno u rastvor plavog kamena upao komad gvožđa, pri čemu se  na površini gvozdenog komada istaložio bakar. Ipak najveća zasluga za otkriće hidrometalurgije pripisuje se arapskom alhemičaru Džabir Ibn Haiian-u, koji je otkrio tzv. “Aqua regia” – carsku vodu (mešavinu hlorovodonične i azotne kiseline),  koja rastvara zlato i stvara amalgam.

Modernu hidrometalurgiju, kao proces izdvajanja metala, patentirao je u engleskoj John Stevart 1887. godine, kao cijanidni postupak za izdvajanje zlata i srebra. Sledeći napredak u hidrometalurgiji načinio je Karl Jozef Bajer za luženje glinice iz boksita sa natrijum hidroksidom. Nakon navedenih otkrića nizali su se razni predlozi za luženje različitih sirovina različitim hemikalijama. Ostao je upamćen predlog M. Malzaca u Francuskoj 1903. godine za luženje sulfida bakra, nikla i kobalta amonijakom. Ovaj predlog postao je ostvarljiv tek nakon pronalaska metode sinteze za dobijanje amonijaka (po metodi Fric Haber u Nemačkoj).

Ozbiljniji napredak u procesu hidrometalurgije nastao je tek 1940. godine tokom projekta “Menhetn” u SAD vezanim za ekstrakciju urana radi izrade atomske bombe. Posebnu ulogu u hidrometalurškim postupcima izdvajanja urana, nikla, kobalta i cinka ostvarila je Kanada.

Ovde treba pomenuti i pokušaj luženja sulfidnih ruda bakra bakterijama. To za sada nije dalo zadovoljavajuće rezultate, ali se istraživanja nastavljaju i poboljšanja očekuju kroz primenu bioluženja u tzv. “Bio reaktorima”.

Inače dosadašnji najveći problem savremene metalurgije bila je emisija sumpor-dioksida i odvajanje arsena, a jedini metod za rešenje tog problema je luženje pod pritiskom, jer se tako, umesto sumpor dioksida izdvaja elementarni sumpor. Ta tehnologija se koristi i za dobijanje nikla i to na više mesta u svetu, za cink na tri, ali za bakar postoji samo jedno postrojenje u Arizoni.

Klasični hidrometalurški proces proizvodnje bakra uz preradu bakarnih rastvora cementacionom metodom pokazao je nedostatke zbog niskog iskorišćenja bakra i velike potrošnje gvozdenog špona.

U novije vreme, kao alternativa starim hidrometalurškim i pirometalurškim postupcima javlja se elektrovining proces (elektrohemijsko dobijanje bakra).

Međutim, i ovaj proces je ipak neraskidivo vezan sa pirometalurškim procesom, jer se u pirometalurškom procesu, kao prateći proizvod, proizvodi sumporna kiselina, koja je neophodni agens u hidrometalurškoj proizvodnji bakra ovom metodom.

Metoda solventne ekstrakcije, odnosno elektrovining proces je noviji proces u odnosu na klasični način luženja siromašnih bakarnih ruda sa sumpornom kiselinom ili u odnosu na pirometalurški način dobijanja bakra. Solventnom ekstrakcijom ostvaruje se visoko iskorišćenje bakra, proizvodi se komercijalni katodni bakar i ostvaruje pouzdana ekološka zaštita.

Kao zaključak, nameće se činjenica da hidrometalurški proces u odnosu na pirometalurški proces ima neke prednosti ali isto tako i nedostatke. Prednost je izbegavanje faze obogaćivanja rude, faze topljenja (manja emisija sumpor dioksida – veće zagađenje atmosfere), ali uključuje stadijum luženja, što predstavlja problem zbog većeg zagađenje tla i podzemnih voda, nakon čega sledi proces cementacije. To znači da su nedostaci hidrometalurškog postupka veće zagađenje tla, veća potrošnja električne energije i manje tehnološko iskorišćenje bakra – videti tabelu br. 1.

Tabela 1. Komparativni parametri hidrometalurškog i pirometalurškog postupka proizvodnje bakra

VRSTA PROCESA	POTROŠNJA ENERGIJE (MJ/kg Cu)	ACIDIFIKACIJA (kg SO2/kg Cu)	STEPEN ISKORIŠĆENJA
Hidrometalurški	64	0,05	62 %
Pirometalurški	33	0,04	88 %

Pomenuti problemi hidrometalurškog postupka dobijanja bakra mogu se ublažiti tretiranjem rudarskih i metalurških rastvora jonoizmenjivačima, pri čemu se proizvodi cementni bakar sa višim sadržajem bakra, u vrednosti od čak 90%, koji se dalje tretira u topionici i elektrolizi u cilju proizvodnje katodnog bakra komercijalnog kvaliteta. Međutim, u ovom procesu kao nusprodukat dobija se kiseli rastvor sa sadržajem i do 100 g/l H2SO4, koji može naneti ekološke štete ukoliko se ne neutrališe.

Tehnologija hidroometalurškog procesa dobijanja bakra

Klasičan hidrometalurški postupak dobijanja bakra podrazumeva luženje gomile sastavljene od siromašnih ruda bakra sa sadržajem do 0,3 % bakra radi prevođenja metalnog sadržaja iz rude u rastvor, a zatim izdvajanja metala iz rastvora. 

U hidrometalurgiji je iskorišćen princip tzv. „Voltinog niza“, na osnovu čega je utvrđen redosled elemenata u zavisnosti od njihovog elektrohemijskog redukcijskog potencijala – sl. 1.

Sl. 1. Redosled elemenata u zavisnosti od njihovog elektrohemijskog redukcijskog potencijala

Ovaj princip utvrđuje redosled afiniteta elemenata u odnosu na oksidaciono sredstvo. Naime, redosled navedenih elemenata utvrđen je na osnovu njihovih standardnih elektroredukcijskih potencijala, koji se označava sa E0, a čija je osnovna jedinica V (volt). Što je E0 veći od nule jača je oksidaciona sposobnost dotičnog elementa. Granicu između elektropozitivnih i elektronegativnih vrednosti standardnih elektroredukcijskih potencijala zauzima vodonik, čiji standardni elektroredukcijski potencijal iznosi 0,000 V.

To praktično znači da će svi elementi, koji imaju negativan standardni redukcioni potencijal, moći da se rastvaraju u kiselinama uz izdvajanje gasovitog vodonika, a oni elementi, koji imaju pozitivan standardni redukcioni potencijal, neće se rastvarati u kiselinama.

Utvrđeno je da metali vezani za nemetale imaju pozitivne oksidacione brojeve, a nemetali vezani za metale imaju negativne oksidacione brojeve. 

Kada element u nekom jedinjenju ima oksidacioni broj, koji je maksimalno negativan, onda je to jedinjenje redukciono sredstvo (naprimer H₂S sa oksidacionim brojem od -2). Ako element u nekom jedinjenju ima maksimalno pozitivan oksidacioni broj, onda je to jedinjenje oksidaciono sredstvo (naprimer H₂SO₄ gde je oksidacioni broj + 6). 

Primena navedenog principa na metale znači da određeni metal istiskuje iz vodenih rastvora soli sve one metale, koji se u elektrohemijskom (Voltinom) nizu nalaze desno od njega. 

Razlika potencijala između čvrste faze i rastvora naziva se elektrodni potencijal. Elektrodni potencijal predstavlja težnju metala da se oksidiše. 

Standardni elektrodni potencijali najznačajnijih elemenata, koji se javljaju u rudama RTB-a Bor prikazani su u tabeli 2.

Tabela 2. Standardni redukcioni potencijal elemenata

Element	Elektrodna reakcija	E0 (V)
Zlato	Au3+ + 3e- = Au	+ 1,43
Srebro	Ag+ + e- = Ag	+ 0,80
Bakar	Cu2+ + 2e- = Cu	+ 0,34
Vodonik	H+ + e- = H	0
Olovo	Pb2+ + 2e- = Pb	-0,13
Kalaj	Sn2+ + 2e- = Sn	-0,14
Nikal	Ni2+ + 2e- = Ni	-0,25
Kadmijum	Cd2+ + 2e- = Cd	-0,40
Gvožđe	Fe2+ + 2e- = Fe	-0,44
Cink	Zn2+ + 2e- = Zn	-0,76
Titan	Ti2+ + 2e- = Ti	-1,63
Aluminijum	Al3+ + 3e- = Al	-1,66
Magnezijum	Mg2+ + 2e- = Mg	-2,37
Natrijum	Na+ + e- = Na	-2,71
Kalijum	K+ + e- = K	-2,93
Litijum	Li+ + e- = Li	-3,05

Luženje rude bakra

Gomila za luženje se formira na pripremljenom terenu, čija je površina vodootporna (prekrivena slojem gline, katrana, asfalta ili polietilenom). U najnižim delovima pripremljene površine za luženje montiraju se drenažne cevi, čija je uloga prikupljanje rastvora sa rastvorenim metalima. Gomila za luženje formira se u vidu zarubljene piramide visine 10-30 m u količini do 600 000 m³. Radi efikasnijeg luženja poželjno je da kroz gomilu na izvesnom odstojanju budu pobodene vertikalne perforirane cevi od polietilena. 

Hidrometalurški proces dobijanja bakra počinje kvašenjem gomile pogodnim rastvaračem, čiji izbor zavisi od toga koji su elementi poželjni u rastvoru za dalju preradu. 

Adsorpcija je proces kojim se pomoću jonoizmenjivača adsorbuje bakar iz rastvora na jonoizmenjivaču i pri tome vodonikovi joni prelaze u rastvor. Proces adsorpcije bakra se završava kada se jonoizmenjivač zasiti bakrom. 

Uklanjanje bakra iz jonoizmenjivača pomoću rastvora sumporne kiseline naziva se desorpcija. U slučaju izdvajanja bakra iz rastvora jonskom izmenom, osnovni joni jonoizmenjivača su negativnog naelektrisanja i oni predstavljaju katjonski jonoizmenjivač koji sadrži vodonikove jone kao slobodne jone koji se u procesu jonske izmene zamenjuju jonima bakra. Katjonska reakcija izmene je predstavljena na sledeći način:

R^2- 2H⁺ + Cu²⁺ + = R^2- Cu²⁺ + 2H⁺

R^2- Cu²⁺ + 2H⁺ + = R^2- 2H⁺ + Cu²⁺

Dobijeni rastvor bakar-sulfata podvrgava se zatim procesu cementacije pomoću gvožđa pri čemu se dobija cementni bakar sa sadržajem 90 % Cu. Dobijeni cementni bakar dalje se podvrgava procesima topljenja i rafinacije u cilju proizvodnje katodnog bakra. Proces nije ekološki prihvatljiv jer se nakon cementacije bakra dobija rastvor sumporne kiseline koja zagađuje životnu sredinu.

Proces Cementacije bakra

Nakon luženja bakarnih ruda prikupljeni rastvor u kome je bakar rastvoren u obliku sulfata odlazi na cementaciju radi dalje prerade – izdvajanja bakra.

Cementacija dakle predstavlja postupak hidrometalurškog izdvajanja bakra iz rastvora. Uobičajeno je da se za ove potrebe koristi gvozdeni špon.

Naime, iz napred navedenog Voltinog niza videli smo da gvožđe ima elektronegativniji potencijal od bakra, što znači da ima sposobnost istiskivanja bakra iz vodenih rastvora. Rezutat takve sposobnosti je rastvaranje gvozdenog špona i njegov prelazak u rastvor i izdvajanje – taloženje metalnog bakra u vidu taloga - mulja.

Proces cementacije odvija se prema sledećim reakcijama:

Cu²⁺ + Fe = Cu + Fe²⁺ 

Fe + 2H^- = Fe²⁺ + H₂

Fe +2 Fe³⁺ = 3Fe²⁺

Najpovoljnija pH vrednost vodenog rastvora za odvijanje cementacije bakra je pH = 2. Nije poželjna veća vrednost pH zato što bi to izazivlo povećanu potrošnju gvožđa. S druge strane niža vrednost pH rastvora nije poželjna zbog mogućnosti precipitacije hidroksida gvožđa i primesa, a time i smanjenja iskorišćenja i kvaliteta proizvoda. Treba imati u vidu da su praktična iskustva pokazala da u komercijalnim uslovima potrošnja gvožđa je 2 - 4 puta veća od teorijske.

Dobijeni bakarni mulj odlazi na pirometaluršku preradu radi izdvajanja nikla i bakra, a rastvor FeS04 u kome ima i cinka može se iskoristiti za elektrolitičko dobijanje cinka, odnosno odgovarajućim postupcima za dobijanje gvožđa i sumpora ili gipsa.

Nedostaci procesa cementacije ogledaju se u niskom iskorišćenju, niskom sadržaju bakra i visokoj potrošnji gvozdenog špona. Pored toga dobijeni bakarni mulj se u cilju dalje prerade mora podvrgnuti pirometalurškom postupku, a zatim elektrolitičkoj rafinaciji. Sem toga ovim klasičnim postupkom cementacije bakra kao nusprodukat dobija se kiseli rastvor sa visokim sadržajem sumporne kiseline, što zahteva dodatne troškove radi neutralizacije pre ispuštanja u životnu sredinu.

Solventna ekstrakcija

           

Solventna ekstrakcija zasniva se na principu prenosa bakarnih jona iz vodene faze u organsku fazu. Taj prenos odvija se na međufaznoj površini gde kinetika procesa zavisi od intenziteta kontakta navedenih faza. Sam proces solventne ekstrakcije odvija se tako što bakar prelazi u organsku fazu a vodonikovi joni prelaze u vodenu fazu. Pri ovom procesu bakar prvo formira organsko jedinjenje, a zatim biva izdvojen iz elektrolitnog sastava prema reakcijama:

2RH + Cu2+ = R2Cu + 2H-

R2Cu +2H- = 2RH + Cu2+

Navedeni proces solventne ekstrakcije obezbeđuje u prvoj hemijskoj reakciji 90 – to procentno iskorišćenje, a u drugoj čak 95 – to procentno iskoprišćenje.

Dalji postupak dobijanja bakra obavlja se elektrolizom tj. propuštanjem jednosmerne struje kroz rastvor sa vrednošću pH od 0,5-3,5, pri čemu se bakar iz rastvora taloži na katodi od bakra, a kiseonik se izdvaja u gasovitom stanju na nerastvornoj anodi (titan presvučen platinom) prema sledećoj reakciji:

CuSO4 + H2O + elektroenergija = Cu0 + H2SO4 + 0,5 O2

Razlika između ovog procesa i procesa elektrolitičke rafinacije bakra jeste u tome što se ovde ne vrši rastvaranje anode od bakra i prelazak rastvorenog bakra u rastvor, radi njegovog izdvajanja na katodi, zato što u ovom postupku već imamo rastvoreni bakar u rastvoru odakle se vrši njegovo izdvajanje – taloženje na katodi.

Biohidrometalurški proces dobijanja bakra

Stručnjaci Instituta za rudarstvo i metalurgiju iz Bora, u okviru projekta „Biotechnology for Metal Bearing Materials in Europe“, uz finansijsku pomoć Ministarstva za nauku i tehnologiju Republike Srbije, razmatrali su proces mikrobiološkog luženja, oksidacije pod pritiskom, hemijsko prečišćavanje rastvora, ekstrakciju tečno – tečnost i elektrolizu bakra u Opitnom laboratorijskom postrojenju za biohidrometaluršku proizvodnju bakra. 

Navedenim projektom bile su obuhvaćene sledeće istraživačke aktivnosti: 
1.      Definisanje optimalnih tehnoloških parametara ukupnog i pojedinačnih procesa, 
2.      Konstrukcija, izrada i montaža laboratorijske opreme, 
3.      Eksperimentalna proizvodnja katodnog bakra iz primarnih i sekundarnih sirovina, i 
4.      Razvoj mezofilnih i termofilnih mikroorganizama uzetih iz sulfidnih rudarskih sirovina, deponija ugljeva.

Cilj ovog rada bio je istraživanje i razvoj ekološki prihvatljive biotehnologije, ekonomične i za manje kapacitete, kao alternative postojećim pirometalurškim tehnologijama. 

Dobijeni rezultati ovih istraživanja biće komercijalno primenjena u poluindustrijskom postrojenju, nakon čega će ova biotehnologija biti ponuđena domaćim proizvođačima bakra. 

Inače oprema za navedenu tehnologiju sastoji se od tri bioreaktora povezanih u seriju. Prvi reaktor je zapremine 50 l, a ostala 2 su po 25 l. Pulpa za luženje sastoji se od maksimalno 12 težinskih % čvrste materije. Nakon tretiranja pulpe kroz bioreaktore  (tretman traje 5 dana) ona odlazi u zgušnjivač nakon čega se filtrira. Preliv iz zgušnjivača je rastvor bakra i on se uvodi u bioreaktor za oksidaciju fero jona. 

Procesu se pridodaje i autoklav sa pratećom opremom radi proizvodnje elementarnog sumpora kako bi se sprečila njegova oksidacija u formi gipsa. Proces u autoklavu se odvija na temperaturi od 150 °C i pritisku 1500 kPa.  Rastvor iz autoklava odvodi se u taložni rezervoar gde se vrši taloženje elementarnog sumpora. Iz lužnog rastvora hidroksidnom precipitacijom izdvajaju se gvožđe i arsen, a iz tako prečišćenog rastvora vrši se taloženje bakar hidroksida. Nakon toga bakar hidroksid se ponovo rastvara da bi se bakar preveo u rastvor odgovarajuće pH vrednosti radi pripreme za narednu operaciju ekstrakcije tečno – tečnost. 

Koncentracija Cu2⁺ na pH 5,5 iznosi 0,01 g/l, što je dovoljna selektivnost za odvajanje bakra od ostalih primesa: Fe, Pb, Zn, K, Mg, Ca, As, Sb i Bi koji inače čine sastavne delove nutrient rastvora koji se vraća na početku procesa kao tehnološka voda. 

Sekcija za prečišćavanje rastvora sastoji se od nekoliko procesnih reaktora, zgušnjivača, filtera, rezervoara za precipitaciju i izdvajanje primesa, kao i istovetnih uređaja za precipitaciju, izdvajanje i rastvaranje bakar-hidroksida do željene koncentracije bakra i kiselosti rastvora. 

Izdvajanje bakra postupkom tečno−tečnost odvija se međufaznim prenosom bakra iz vodene faze u organsku. Proces se zatim nastavlja odvajanjem faza. Pri međufaznom prenosu, kupri joni prelaze u organsku fazu, a vodonikovi joni u vodenu i pri tome bakar formira organometalni kompleks prema reakciji: 

2RH + Cu2+ = CuR2 + 2H+

u kojoj dva mola aktivne komponente u organskoj fazi i jedan mol bakra oslobađaju dva mola vodnikovih jona u opsegu  kiselosti pH 0,5–3,5. 

Ekstragensi na bazi 5-nonil-salicil-aldoxima, sposobni su da stupaju u vezu sa stehiometrijskom količinom bakra iz lužnih rastvora i do 35 g/l Cu2⁺ i minimalnoj kiselosti pH 1,4. Sam ekstragens formira vrlo jak organometalni kompleks iz kojeg se teško izdvaja bakar pomoću izlaznog elektrolita sastava 30g/l Cu i 190 g/l H₂SO₄. Ovaj problem se rešava dodavanjem odgovarajućeg  modifikatora u ekstragens. 

Za ekstrakciju bakra, koristi se reagent M.5640, koji je idealan ekstraktant za ekstrakciju bakra iz lužnog rastvora, zahvaljujući velikoj selektivnosti ekstrakcije bakra u odnosu na gvožđe. 

Sekcija za ekstrakciju je nezavisna tehnološka jedinica i u njoj može da se ekstrahuje bakar iz jamskih voda i rastvora elektrolize.  Laboratorijski sistem tečne ekstrakcije planiran za ekstrakciju bakra sastavljen je od 7 identičnih mikser setlera − 3 u ekstrakciji, 2 u ispirnoj sekciji i 2 u reekstrakciji, sa pratećom opremom za formiranje organske faze i uklanjanje nečistoća. Količina prečišćenog bakronosnog rastvora je 1,4 l/h, odnosno 20 g/l Cu. Ovaj bakarni rastvor se zatim podvrgava procesu elektrolize. 

Samo je pitanje vremena kada će ovaj biohidrometalurški postupak moći da se primenjuje i na tretman rudničkih voda, drenažnih voda sakupljenih na dnu površinskih kopova, voda dobijenih procesom prirodnog i veštačkog luženja, u kojima se nalazi rastvoreni bakar sulfat, kao i na otpadne vode iz pogona Elektrolize, iz koje se u toku samo jedne godine gubi od 30-80 t bakra. 

U vezi biohidrometalurškog dobijanja bakra mogu se navesti sledeće prednosti: 

1.  Moguća je eksploatacija siromašnih, vanbilansnih sulfidnih ruda, koje prati oksidni bakar, kao i šljake iz pirometalurške prerade bakra, 

2.   Moguća je upotreba otpadnog materijala na bazi bakra iz metalske i metalo – prerađivačke industrije, 

3.    Do 6 puta niža proizvodna cena bakra, 

4.    Znatno niža kapitalna ulaganja i relativno niski operativni rashodi, 

5.     M alobrojan stručni kadar za vođenje proizvodnje, 

6.    Zagađenje životne sredine svedeno je na minimum (nema emisije otrovnih gasova u atmosferu, nema zagađenja površinskih i podzemnih voda, nema zagađenja bukom).

Literatura:

1. Ž. Gojković, V. Cvetkovski, R. Stanojević, R. Marković, - Elektrolitičko dobijanje bakra iz rastvora pogona Elektrolize. 

2.      D. Milanović, V. Cvetkovski, R. Mihajlović - Bioluženje bakra flotacijskog koncentrata dobijenog iz šljake topioničke peći. 

3.      R.J. De Klerk, Y. Jia, R. Daenzer, M.A. Gomez, G.P. Demopoulos, Continuous circuit coprecipitation of arsenic(V) with ferric iron by lime neutralization: Process parameter effects on arsenic removal and precipitate quality, Hydrometallurgy. 

4.      F. Battaglia-Brunet, C. Crouzet, D. Breeze, H. Tris, D. Morin, Decreased leachability of arsenic linked to biological oxidation of As(III) in solid wastes from bioleaching liquors, Hydrometallurgy. 

5.      R. Padilla, G. Rodriguez, M.C. Ruiz, Copper and arsenic dissolution from chalcopyrite-enargite concentrate by sulfidation and pressure leaching in H₂SO₄-O₂, Hydrometallurgy.

Nenad Radulović