IZVODLJIVOST DOBIJANJA RETKIH ELEMENATA I INDUSTRIJSKIH MATERJALA IZ TEHNOLOŠKOG OTPADA RTB-a BOR (Jedanaesti deo - IZVODLJIVOST DOBIJANJA PLATINE, PALADIJUMA, OSMIJUMA, IRIDIJUMA, RODIJUMA I RUTENIJUMA IZ ANODNOG MULJA)

II.1.8.1.  Izvodljivost dobijanja platine iz Anodnog  mulja

U Srbiji platina se uglavnom dobija u Fabrici plemenitih metala u Boru, tako što se nakon livenja tzv. “Dore metala” i izdvajanja srebra i zlata, legura tretira vrućom carskom vodom, pri čemu se dobijaja platina, čistoće 99,99 procenata, i paladijum, koji u sebi sadrži manje od 0,05 odsto primesa.

Budući da se platina uvek nalazi uz ostale platinske metale (Ru, Rh, Pd, Os i Ir) vrlo sličnih hemijskih osobina, potrebno ju je izdvojiti, a detalji postupka mogu se videti kod dobijanja paladijuma.

Nakon rastvaranja sa carskom vodom, odvajanje rastvorene platine od rastvorenog paladijuma vrši se dodavanjem rastvora amonijum-hlorida – NH₄Cl, pri čemu se stvara nerastvorni talog (NH₄)₂PtCl₆ (platinasti sunđer)_, koji se radi dobijanja elementarne platine podvrgava termičkom razlaganju, prema sledećoj reakciji:

(NH₄)₂(PtCl₆) <-> Pt(s) + 2NH₃(g) + 2HCl(g) + 2Cl₂(g)

Istraživači na nacionalnom Univerzitetu Chung Hsiang na Tajvanu su otkrili i razvili novi način za izdvajanje platine, pri čemu se platina elektrohemijski rastvara u mešavini cink hlorida i posebnog jonskog rastvora (neka organska so, koja se topi pri temperaturama ispod 100 ° C i koja ima dobre provodljive sposobnosti). Pri tom se upotrijebljena platina koristi u obliku elektrode, priključene kao anoda, te se uranja u jonski rastvor koji se zagreva na oko 100 ° C. Time se platina rastvara oksidaciono. Kasnije se rastvorena platina u čistom obliku prikuplja na nosećoj elektrodi. Tako dobijena čista platina isporučuje se svetskom tržištu u obliku poluga – sl. II.1.8.1.1.

II.1.8.2.  Izvodljivost dobijanja paladijuma iz Anodnog  mulja

Izdvajanje paladijuma od ostalih metala platinske grupe retko se postiže potpuno samo kroz jedan ciklus prerade. Zvuči neverovatno, ali taj proces je izvodljiv, čak i od strane ne mnogo stručnih lica u nekoj preuređenoj prostoriji, poput garaže ili podruma. Od potrebnog  znanja traži se samo poznavanje laboratorijske tehnike i osnovnih hemikalija.

Anodni mulj iz koga su prethodno odstranjeni bakar, selen, telur, germanijum, srebro i zlato (čvrsti ostatak Dore metala sa sadržajem grupe platinskih metala) podvrgava se dejstvu  vruće carske vode, pri čemu se rastvaraju samo paladijum, zaostalo zlato, platina i male količine ostalih metala platinske grupe. Reakcija rastvaranja paladijuma u vrućoj carskoj vodi je:

3Pd(s) + 16H+ + 4NO^3- + 18Cl- -> 3PdCl_ˇ6^{^2}- + 4NO(g) + 8H₂O

Po završetku reakcije rastvaranja prekida se zagrevanje posude za rastvaranje radi hlađenja do sobne temperature.  Nakon hlađenja posuda sa sadržajem rastvorenog paladijuma i platine ostavlja se da prenoći u ledenom kupatilu. Nakon toga vrši se filtriranje rastvora.

Nakon filtriranja rastvor paladijuma se pokriva slojem 32 % rastvora sone kiseline uz lagano zagrevanje (ne kuvati). Tom prilikom pojavljuju se braon pare, te dodavanje HCl treba nastaviti u malim količinama sve dok ne prestane isparavanje. Tako pripremljen rastvor će imati narandžastu boju, ali ukoliko su veće količine rastvorenih metala rastvor može imati i krvavo-braon boju.

Odvajanje rastvorene platine od rastvorenog paladijuma vrši se dodavanjem rastvora amonijum-hlorida – NH₄Cl, pri čemu se stvara rastvor (​​NH₄)₂PdCl₄ i nerastvorni talog (NH₄)₂PtCl_6, (kao i analogni talog eventualno prisutnih količina rodijuma i iridijuma, zbog čega proces rastvaranja treba produžiti za 1-2 časa).

Nakon ove reakcije, talog (NH₄)₂PtCl₆ se odvaja od rastvora (​​NH₄)₂PdCl₄ i svaki od njih se podvrgava dopunskim tretmanima radi selektivnih izdvajanja tih metala platinske grupe.

Iz rastvora (​​NH₄)₂PdCl₄ paladijum se kalcinacijom na 150 ⁰ C izdvaja u elementarni paladijum u prahu čistoće preko 99 %. Ukoliko se želi dobijanje čistijeg paladijuma, onda se paladijum u prahu topi i lije u pogodne oblike radi podvrgavanja elektrolitičkoj rafinaciji, nakon čega se svetskom tržištu isporučuje u obliku poluga – sl. II.1.8.2.1.

II.1.8.3.  Izvodljivost dobijanja osmijuma iz Anodnog  mulja

Prilikom rastvaranja anodnog mulja u vrućoj carskoj vodi osmijum i ostali platinski metali ostaju nerastvoreni. Radi njihovog međusobnog izdvajanja taj nerastvoreni ostatak se topi sa olovo(II)-oksidom, uz dodatak uglja i vode, pri čemu se svi metali iz nerastvornog ostatka rastvore u elementarnom olovu stvarajući  leguru. Dobijena legura se zatim rastvara sa azotnom kiselinom (u kojoj se rastvore olovo i srebro), a osmijum, iridijum, rutenijum i rodijum ostaju nerastvoreni. Preostala smeša se zatim topi sa kalijum hidrogen sulfatom (KHSO₄) kako bi se izdvojio nastali rastvorljivi kalijum rodijum(III)-sulfat. Ostatak nakon topljenja, koji sadrži osmijum, iridijum i rutenijum topi se sa smešom KOH + KNO₃, pri čemu se osmijum i rutenijum oksidišu do rastvorljivog osmata(VI) odnosno rutenata(VI), a iridijum prelazi u nerastvorljivi oksid IrO₂:

Os + 2KOH + 3KNO₃ <-> K₂OsO₄ + 3KNO₂ + H₂O

Zagrevanjem rastvora u kiseloj sredini osmat joni se lako oksidišu u osmijum(VIII)-oksid, koji se ukloni destilacijom, a zatim se hlađenjem prevodi u kristalni oblik:

2OsO₄^{^2-} + O₂ + 2H₂O <-> 2OSO₄ + 4OH^-

Pomoću nekog od reducenata čvrsti OsO₄ se lako se redukuje u čist metal.

II.1.8.4. Izvodljivost dobijanja iridijuma iz Anodnog  mulja

Već je spomenuto da se prilikom rastvaranja anodnog mulja u carskoj vodi rastvore samo zlato, paladijum i platina, a iridijum i ostali teški platinski metali (Ru, Rh, kao i Ag) ostaju u nerastvorenom obliku. Radi njihovog izdvajanja ta se smeša topi sa olovnim(II)-oksidom uz dodatak uglja i vode, pri čemu se svi metali iz smeše rastvaraju stvarajući leguru. Ova legura se zatim rastvara u azotnoj kiselini (HNO₃), pri čemu se rastvore olovo i srebro, a iridijum, rutenijum i rodijum ostaju nerastvorni. Nastali nerastvorni talog oksidaciono se topi sa KHSO₄, pri čemu se rastvori i izdvoji rodijum. Ostatak, koji sadrži iridijum, osmijum i rutenijum se ponovno topi sa smešom KOH + KNO₃. Tu se iridijum oksidiše u iridijum(IV)-oksid - IrO₂, prema sledećoj reakciji :

Ir + 2KNO₃ <-> IrO₂ + 2KNO₂

Nastali IrO₂ rastvara se u hlorvodičnoj kiselini dajući heksa-hloro-iridat(IV)-jon, koji se dodatkom amonijum-hlorida taloži kao amonijum-heksa-hloro-iridat(IV) po reakciji:

IrO₂ + 6H⁺ + 6CI^- <-> 2H⁺ + [IrCl₆]^- + 2H₂O

[IrCl₆]^{^2-} + 2NH₄^{^+} <-> (NH₄)₂IrCl₆

Termičkim razlaganjem ove kompleksne soli dobija se elementarni iridijum.

II.1.8.5. Izvodljivost dobijanja rodijuma iz Anodnog  mulja

Iz čvrstog ostatka Dore metala, nakon rastvaranja sa carskom vodom,  rodijum se može odvojiti, tako što se taj čvrsti ostatak tretira sa rastopljenim natrijum-bi-sulfatom (NaHSO₄), pri čemu se stvara rastvorljivi rodijum sulfat - Rh₂(SO₄)₃. To znači da rodijum prelazi u rastvor, dok nerastvorljivi ostatak sadrži rutenijum, osmijum i iridijum.

Iz rastvora Rh₂(SO₄)₃, rodijum se taloži pomoću NaOH uz dodatak HCl, pri čemu se stvara talog Rh₂Cl₆, koji se zatim tretira sa amonijum hloridom i natrijum nitratom da bi se dobio talog rodijuma. Ovaj talog rodijuma se prečišćava pomoću zagrejane hlorovodonične kiseline, pri čemu nastaje čist metalni rodijum.

II.1.8.6.  Izvodljivost dobijanja rutenijuma iz Anodnog  mulja

Nakon oksidacije RuO₄ se odvaja od OsO₄ taloženjem sa amonijum hloridom, pri čemu nastaje amonijum rutenijum hlorid - (NH4)₃RuCl₆, koji se zatim destilacijom ili ekstrakcijom sa organskim rastvaračima odvaja od nestabilnog osmijum tetraoksida. Dobijeni rastvor amonijum rutenijum hlorida se redukuje dodavanjem vodonika, pri čemu nastaje  rutenijum u prahu.

Rutenijum je moguće dobiti i iz utrošenog nuklearnog goriva, koje sadrži u proseku dva kilograma rutenijuma po toni. Rutenijum proizveden na takav način sadrži radioaktivne izotope, neke sa polu-životom do 373,59 dana. Stoga ovaj rutenijum mora da se čuva najmanje deset godina u bezbednoj oblasti da bi nakon toga bio stabilan i bezopasan.

Zbog svoje visoke tačke topljenja, rutenijum čak i pri belom usijanju se teško prerađuje u limove i žicu. Zbog toga je industrijska primena metalnog rutenijuma ograničena na korišćenje kao legure sa platinom i drugim metaima iz platinske grupe metala. Rutenijum često ima istu funkciju kao iridijum za očvršćavanje platine, kao za povećanje tvrdoće paladijuma, zbog čega se te legure upotrebljavaju za proizvodnju finog nakita i električnih kontakata otpornih na habanje. 

Nenad Radulović