IZVODLJIVOST DOBIJANJA RETKIH ELEMENATA I INDUSTRIJSKIH MATERJALA IZ TEHNOLOŠKOG OTPADA RTB-a BOR (Sedamnaesti deo - IZVODLJIVOST DOBIJANJA GVOŽĐA I ČELIKA IZ PIRITA)

II.3.1.3. Izvodljivost dobijanja  gvožđa i čelika iz pirita

            Nakon 2002. godine, zbog povećane kineske tražnje, cene rude gvožđa  na svetskom tržištu  su počele da beleže nagle skokove i od 13,8 $/t  tokom 2002. godine dostigle cenu od 200 $/t na početku 2011. godine, sa tendencijom daljeg rasta. Povećana tražnja rude gvožđa i drastičan skok cena nametnuli su potrebu sve češćeg korišćenja piritne izgoretine, kao sirovine za dobijanje gvožđa i čelika. Ta situacija je naročito evidentna u kineskim železarama, koje su počele da uvoze piritne izgoretine iz celog sveta. Takvu situaciju iskoristile su hemijske fabrike iz Šapca i Prahova da rasprodaju zalihe piritne izgoretine i tako se reše nasleđenih ekoloških problema.  Naime, ugovorom između Elixira i kineskih čeličana za celokupnu količinu piritne izgoreine iz Prahova i Šapca, kroz redefinisanje prirode ovog otpada, stovorila se mogućnost da Srbija postane veliki izvoznik zaliha piritnih izgoretina u Kinu. Nekada je Sartid, železara u Smederevu, koristila piritnu izgoretinu kao alternativnu sirovinu za dobijanje gvožđa, ali već dugo to ne radi zbog nepovoljnog sadržaja sumpora u toj sirovini, kao i većih troškova prerade. Sada Elixir Grupa proučava nove tehnologije iz ove oblasti, prvenstveno plazma tehnologiju koja se koristi u Norveškoj. Ako se ustanovi da je racionalno i isplativo prerađivati na ovaj način piritnu izgoretinu Elixir Grupa će razmotriti mogućnosti investiranja u ovu tehnologiju. U tom slučaju bi se u potpunosti zatvorio ciklus od nastajanja piritne izgoretine do potpune separacije svih sastojaka iz nje. Plazma tehnologijom bi se iskoristili i ostali mineralni sastojci izgoretine, a ne samo ruda gvožđa. Prosečan hemijski sastav piritnih izgoretina prikazan je u tabeli II.3.1.3.1.

            Tabela II.3.1.3.1. Prosečan hemijski sastav piritnih izgoretina

Hemijski element	Sadržaj (%)
Fe ukupno	59,10
S	0,86
Cu	0,28
Pb	0,036
Zn	0,0207
Sb	0,030
CaO	0,946
SiO2	7,8
Al2O3	1,54

            Kao što se vidi ukupan sadržaj gvožđa u piritnoj izgoretini iznosi 59,10 %. To znači da je po tom osnovu piritna izgoretina prihvatljiva sirovina za dobijanje gvožđa i čelika. Ono što je tehnološka smetnja da se takva sirovina direktno upotrebi za dobijanje gvožđa i čelika u visokoj peći jeste sadržaj sumpora  od 0,86 %, bakra od 0,28 %, kao i visoka usitnjenost piritne izgoretine (preko 50 % materjala je usitnjeno ispod 75 µg. Zbog toga, pre prerade u visokoj peći, piritnu izgoretinu je potrebno podvrgnuti postupku ukrupnjavanja (peletizaciji) uz dodatak vezivnog sredstva (bentonita u količini od oko 3 %) i sredstva za hloriranje (rastvora kalcijum hlorida u količini oko 7 %. Nakon toga peleti se suše na temperaturi oko 200 ⁰ C, a zatim žare na temperaturi oko 1200 ⁰ C.  Nakon primene navedenih postupaka pripremljeni peleti piritne ogoretine sadrže 59,43 % gvožđa, 0,0274 % bakra i sumpora ispod 0,02 % – vidi Hemijski sastav žarenih prečišćenih peleta u Tabeli II.3.1.3.2.

            Tabela II.3.1.3.2. Hemijski sastav žarenih prečišćenih peleta piritne izgoretine

Hemijski element	Sadržaj (%)
Fe	59,43
S	< 0,02
Cu	0,0274
CaO	2,63
SiO2	10,40
Al2O3	1,83
TiO2	0,397

            U visoku peć (visine 23 – 25 m) šarža se ubacuje sa vrha peći. Šarža se sastoji od mešavine materjala koji sadrži gvožđe, legirajuće elemente (po potrebi rude Cr, Co, Mn), topitelj (kvarc i krečnjak) i koksa. Prilikom šaržiranja prvo se ubacuje koks, zatim topitelj i na kraju pripremljeni peleti piritne izgoretine. Princip rada visoke peći sastoji se u redukciji oksida gvožđa iz piritne izgoretine sa ugljenikom iz koksa, pri čemu nastaje metalno gvožđe. Maksimalna temperatura visoke peći je oko 1900 ⁰ C. Konstrukcija visoke peći je od čelika, koji obezbeđuje potrebnu sigurnost peći. Unutrašnjost peći je ozidana vatrostalnim meterijalom, čija je uloga da na sebe preuzme uticaj visoke temperature. Vatrostalna obloga treba da ima dovoljnu vatrostalnost, da bude mehanički dovoljno otporna prema trošenju pri silaženju šarže kroz peć, dovoljno otporna prema dejstvu tečne troske i metala, kao i prema dejstvu gasova i para u peći. Radi sprečavanja „pregorevanja“ peći, ozid peći je opremljen tzv „žaketima“ kroz koje se podešava protok vode radi regulisanja dozvoljene radne temperature ozida. Zagrejana voda se posredstvom izmenjivača koristi za dobijanje toplotne energije i nakon hlađenja vraća u proces. U gornjem delu  pećice uduvava se predgrejan vazduh na oko 1000 ⁰ C. Vazduh se uduvava kroz duvnice (8 – 16 komada). Iz peći izlazi visokopećni gas sa temperaturom od 200 ⁰ C do 400 ⁰ C. Šematski izgled visoke peći prikazan je na sl. II.3.1.3.1. 

 Osnovni jalovi minerali su oksidi silicijuma i aluminijuma i oni se tope na višim temperaturama nego što je to temperatura rada visoke peći. Međutim, dodatkom topitelja oksidi jalovine grade komponente, koje imaju nižu temperaturu topljenja nego što je temperatura rada visoke peći. Tako pri topljenju i prevođenju čvrste faze u tečno stanje na dnu peći (pećici) obrazuju se dva sloja. Gornji sloj čini troska (šljaka), pošto je lakša od metala, a metal kao teži pada na dno. Osnovna uloga šljake je da gvožđe iz piritne izgoretine, uz pomoć topitelja, oslobodi od bakra i sumpora.

            U visokoj peći gvožđe je u stalnom dodiru sa šljakom i njen sastav se silaženjem kroz peć stalno menja. Hemijski sastav tečne šljake je veoma složen, pa prema tome i njeno dejstvo na metal.

            Za dobar rad peći treba uduvavati maksimalnu količinu vazduha koju ona može da primi. Održavanje konstantnog režima rada peći jedan je od osnovnih uslova za dobar kvalitet gvožđa, visoku proizvodnost i visoku ekonomičnost. Poremećaji u toku rada visoke peći mogu da nastanu usled zahlađenja peći (zbog nepravilnog raspoređivanja sirovine po preseku peći), povećanje količine rude u šarži, pogoršanje kvaliteta koksa, suviše brzog spuštanja šarže, duži rad sa nedovoljno napunjenom peći, sniženje temperature uduvavanog vazduha, prodor veće količine vode u visoku peć, i nemarnost osoblja.

            Proizvodi visoke peći su: gvožđe, šljaka (troska), visokopećni gas i visokopećna prašina. Gvožđe, koje je osnovni proizvod visoke peći nije finalni produkt, već se ono koristi kao polazna sirovina za proizvodnju čelika ili za preradu u livene proizvode. Troska visoke peći, visokopećni gas i prašina su ranije bili bezvredni proizvodi, a danas se nastoji da se ovi produkti što racionalnije iskoriste.

U zavisnosti od namene, gvožđe može biti:

- livačko gvožđe, koje se pretapa i koristi za livenje raznih predmeta. U ove svrhe se troši samo oko 1/8 od ukupne količine proizvedenog gvožđa.

- belo gvožđe, koje se koristi za preradu u čelik, gde se troši oko 7/8 od ukupne količine gvožđa,

- legirano gvožđe i ferolegure koji se koriste u proizvodnji čelika za dezoksidaciju, za legiranje i korekciju sastava čelika itd.

Hemijski proces redukcije oksida gvožđa pomoću ugljenika ili ugljenmonoksida na visokim temperaturama prikazan je sledećim reakcijama:

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂

Fe₃O₄ + CO = 3FeO +CO₂

FeO + CO = Fe + CO₂

Navedene reakcije i dobijanje gvoždja sa više od 2,14% ugljenika u industrijskim razmerama se izvode u visokim pećima, koje danas mogu da imaju i kapacitete od preko 5.000 tona/dan.

Dodavanjem rude mangana reguliše se povoljan sadržaj mangana u gvožđu. Pored redukcije oksida željeza iz rude ili koncentrata i drugi prisutni oksidi se u visokoj peći redukuju, na primer:

-  oksidi mangana: MnO₂ – Mn₂O₅ – MnO – Mn, oksidi silicijuma: SiO₂ – Si, i oni prelaze u metalno gvožđe.

            Pri proizvodnji čelika iz gvožđa – prvo se proizvodi gvožđe a zatim se ono rafinacijom prerađuje u čelik, odnosno, oksidacijom se rastvorene količine elemenata u gvožđu (ugljenik, silicijum, mangan, fosfor, sumpor) umanjuju na željene i dozvoljene procente u čeliku.

            Priprema sirovine za dobijanje čelika je znatno jednostavnija nego što je to priprema za dobijanje gvožđa. Priprema gvožđa obuhvata odstranjivanje sumpora i fosfora maksimalno što je moguće pre nego se ubaci u peć za proizvodnju čelika.

            Otpadni čelik se priprema tako što se veliki komadi sečenjem usitne, a sitni presovanjem ukrupne.

            Kreč, koji se dodaje kao topitelj mora da bude dobro pečen i odgovarajućeg hemijskog sastava.

            Ferolegure koje se dodaju kao sredstvo za dezoksidaciju i naknadno legiranje, radi postizanja konačnog sastava čelika, moraju da budu dovoljno usitnjene, osušene i često zagrejane pre nego se ubace u čelik.

Za dobijanje čelika koriste se sledeći postupci:

-          Besemerov,

-          Tomasov,

-          Kiseonično – konvertorski,

-          Prerada u elektropeći.

Besemerov postupak je uveden 1855. godine i izvodi se u konvertoru, u koji se ubacuje tečno gvožđe i uduvava vazduh. Na najnižem dijelu radnog prostora nalaze se duvnice. Kada se konvertor napuni tečnim gvožđem počenje se sa uduvavanjem vazduha i konvertor se ispravi u vertikalni položaj. Prisutni elementi (silicijum, mangan, ugljenik) se oksidišu i tako obrazovani oksidi prelaze u šljaku, a nakon smanjenja sadržaja ugljenika obrazuje se čelik. Vatrostalna obloga Besemerovih konvertora je je silikatna tj. kisela u kojoj je sadržaj SiO₂ preko 98%. Besemerovi konvertori mogu u jednoj operaciji da daju i do 25 tona čelika. Međutim, ovim postupkom se ne može preraditi gvožđe sa visokim sadržajem sumpora i fosfora.

Tomasov postupak se takođe izvodi u konvertorima, ali za razliku od postupka po Besemeru u ovom slučaju vatrostalna obloga je bazna, te zato i šljaka biti baznog karaktera. Prednost ovog postupka je u tome što može da se preradi u čelik i gvožđe koje ima veći sadržaj sumpora (0.05 – 0.12%) i fosfora (1.8 – 2.2%). Dok je kod Besemerovog postupka osnovni izvor toplote oksidacija silicijuma (egzotermna reakcija), kod Tomasovog postupka izvor toplote je oksidacija fosfora.

                        Čelik dobijen po Besemerovom i Tomasovom postupku, zbog pojave koje prouzrokuju azot i vodonik ne može da se podjednako koristi za izradu svih predmeta od čelika. Jedan od načina odvajanja azota i vodonika iz čelika vrši se proizvodnjom čelika po klasičnom konvertorskom postupku, po kome se umesto kiseonika u vidu vazduha, u konvertor uduvava tehnički čist kiseonik (dobija se iz vazduha odvajanjem azota i sadrži oko 98% kiseonika). Da bi mogao da se koristi tehnički čist kiseonik za prevođenje gvožđa u čelik konvertori su morali da se znatno konstrukcijski izmene. Kiseonički konvertor nema više otvore na dnu, nego cev kroz koju se odozgo uduvava kiseonik. Na ovaj način postignuto je:

-   rastvaranje azota i vodonika svedeno je na minimum, tako da čelik dobijen u kiseoničkim konvertorima može da se primeni za brojne svrhe;

-   gasovi koji izlaze iz kiseoničkog konvertora imaju znatno manju zapreminu nego gasovi koji izlaze iz Besemerovog i Tomasovog konvertora, jer ne sadrže azot i zbog toga imaju manje toplote;

-   mešanje kiseonika sa metalom u kiseoničnom konvertoru je slabije nego u Tomasovom i Besemerovom konvertoru, što ima i pozitivnih i negativnih posledica – nedovoljno mešanje dovodi do nepotpune oksidacije primesa, dok šljaka veoma brzo reaguje sa sumporom i fosforom i to predstavlja osnovnu prednost kiseoničkog postupka.

Elektro peći koriste električnu energiju kao izvor toplote. Peći za topljenje čelika izrađuju se na dva načina:

-   na bazi električnog luka, i

-   pomoću indukcije.

U lučnim pećima izvor toplote je električni luk, koji se obrazuje između elektroda i metala, a u indukcionim pećima, se u samom metalu posredstvom naročitog prevođenja električne struje, indukuje električna sila i na taj način se električna energija pretvara u toplotu.

Prednost elektro pećnih čelika u odnosu na konvertorski čelik se sastoji u sledećem:

-   lako se postižu visoke temperature,

-   nema preodukata sagorijevanja,

-   metal je topliji od vatrostalne obloge tj. troši se manje obloge, naročito pri pretapanju čelika,

-   dodatne legure manje se oksidišu, čime se lakše reguliše sastav.

Nenad Radulović