IZVODLJIVOST DOBIJANJA RETKIH ELEMENATA I INDUSTRIJSKIH MATERJALA IZ TEHNOLOŠKOG OTPADA RTB-a BOR (Osmi deo - IZVODLJIVOST DOBIJANJA GERMANIJUMA IZ ANODNOG MULJA)

II.1.6. Izvodljivost dobijanja germanijuma iz Anodnog mulja  Industrijska proizvodnja germanijuma je počela radi komercijalne proizvodnje poluprovodnih komponenata, jer primera radi, jedna šipka germanijuma ima vrednost skoro koliko i zlatna poluga. Depoziti svih minerala germanijuma nisu u stanju da pokriju potražnju moderne industrije za germanijumom. Zbog složene i skupe tehnologije dobijanja iz ruda sa jedne, i primene u dobro kontrolisanim tehnološkim celinama, sa druge strane, oko 35% svetske proizvodnje germanijuma proizvodi se recikliranjem materijala koji ga sadrže, računajući i anodni mulj. Pri tome, za primenu u integrisanoj elektronici i infra-crvenoj optici, modernim metodama rafinacije postiže se čistoća germanijuma od 1:1010, što se smatra najvišim do sada postignutim stepenom čistoće nekog metala. U zavisnosti od sadžaja sirovine, iz svih izvora, izvodljivo je na razne načine proizvesti koncentrat germanijuma sa 2 % do 10 % germanijuma. Na primer, pri obradi uglja na temperaturi od 400-500 ° C nastaje delimičan gubitak germanijuma od 5 do 10 %, ali kao krajnji rezultat nastaje koncentrat (u obliku GeCl4), koji sadrži oko 30 – 40 % germanijuma.   Prvi germanijum je koncentrisan hidrometalurškim postupkom, ali kao najčešći proces za dobijanje germanijuma je pirometalurški postupak isparavanjem germanijuma u obliku germanijum oksida ili germanijum sulfida iz raspoloživih sirovina (najčešće iz ugljenog pepela), pri čemu se dobija koncentrat germanijuma sa 1-6 % germanijuma. Za dobijanje germanijuma iz biljaka razvijena je posebna metoda od strane ruskog naučnika Nazarenka. Tom metodom sirovi germanijum sa ispod 0,0003 % moguće je dobiti u formi germanijum tanindnog kompleksa. Glavna komponenta tanina - je estar glukoze, gde meta taninska kiselina vezuje germanijum, čak i ako je koncentracija elementa u sirovini veoma niska, a iz taloga lako može da se koncentriše germanijum dioksid do sadržaja od 45%. U Srbiji najčešće sirovine za dobijanje germanijuma mogu poslužiti cinkove ili bakarne primese germanijuma, koje nastaju u obliku praha tokom prerade tih metala, a kao sirovina za dobijanje germanijuma u Srbiji mogu biti i ugljeni ostaci ili koncentrat renierita, kao i anodni mulj iz elektrolitičke rafinacije bakra. Nezavisno od izvora sirovine pirometalurški postupak za ekstrakciju germanijuma sastoji se u tome da se sirovina sa sadržajem germanijuma topi na temperaturi od oko 1200 0 C, pri čemu nastaje GeO2. Iz gasova sa sadržajem GeO2 izvodljivo je dobijanje koncentrata sa 5-30 % germanijuma. Dobijeni koncentrat se tretira sa 6 M hlorovodoničnom kiselinom prema sledećoj reakciji: GeO2 + 4HCl = GeCl4 + 2H2O Sirovi GeCl4 se podvrgava destilaciji radi dobijanja čistog GeCl4. Da bi se dobio čist GeO2 iz čistog GeCl4 vrši se hidroliza čistog GeCl4 sa visoko čistom vodom prema sledećoj reakciji: GeCl4 + 2H2O = GeO2 +4HCl Radi dobijanja čistog GeO2 vrši se filtracija, a zatim i sušenje filtriranog GeO2. Dobijanje čistog germanijuma vrši se tako što se čist GeO2 podvrgava dejstvu vodonika. Radi izbegavanja nastanka nestabilnog GeO tokom postupka rafinacije mora se voditi računa da temperatura bude ispod 700 0 C. Konačno dobijanje germanijuma u prahu vrši se postupkom, koji je razvijen još 1952. godine specijalno za dobijanje germanijuma. Nakon dobijanja čistog germanijuma on se distribuira u obliku diska, granula, šipke, praha, sublimiranog praha, tankih filmova, peleta i kristala. Mokrim postupkom, germanijum se dobija pomoću smeše HNO3 i H2SO4, tako što se sulfid germanijuma prevodi u nerastvorni oksid prema reakciji: GeS2(s) + 16HNO3 -> GeO2(s) + 2H2SO4 + 16NO2(g) + 6H2O Ovako dobijeni germanijum oksid (GeO2), takođe sadrži primese oksida drugih metala, pa se postupak njegovog prečišćavanja i dobijanja čistog germanijum-dioksida primenjuje sa koncentrovanom HCL, kao i u prethodno opisanom pirometalurškom postupku. Sledeći korak u dobijanju čistog germanijuma je istovetan, kao i u prethodnom postupku, tj. vrši se redukcija GeO2 sa vrlo čistim vodikom. Da bi se smanjili gubici GeO2 sublimacijom, redukcija se prvo vrši na temperaturi 630-650 ° C, zatim na 680-700 ° C i na kraju pri 750-800 ° C. Nakon toga se nastali praškasti germanijum topi na temperaturi od 1000-1100°C i ohladi uz davanje oblika pogodnog za rafinaciju. Pošto je za poluprovodničku industriju potreban germanijum izuzetno visoke čistoće prečišćavanje germanijuma vrši se metodom zonskog topljenja. Metoda zonskog topljenja sastoji se u tome da se materijal (obično u obliku štapića) lokalno jako zagreje i rastopi na samo jednom delu u uskoj zoni, a taj rastopljeni (grejani) deo se pomera prema drugom kraju pomeranjem uređaja, koji vrši zonsko zagrevanje. Pri tome deo kroz koji je zona prošla očvrsne. Postupak putovanja rastopljene zone višestruko se ponavlja, a na krajevima štapića (mestima početka i završetka putovanja zone) dolazi do koncentrisanja nečistoća. Efekat se javlja zbog razlike u topljivosti nečistoća u tečnoj i čvrstoj fazi. Topljivije nečistoće putuju sa grejanom zonom prema dnu, a manje topljive nečistoće sakupljaju se na vrhu štapića. Na krajevima sakupljene nečistoće odvoje se rezanjem tih rubnih delova. Tehnološka šema dobijanja germanijuma prikazana je na sl. II.1.6.1.              Iz anodnog mulja zaostalog nakon elektrolitičke rafinacije izvodljivo je dobijanje germanijuma, tako što se iz tog mulja prethodno odstrane rastvorljive količine bakra, selena i telura. Preostali anodni mulj se uz dodatak boraksa topi u “Dore” peći gde se zaostale količine bakra, selena i telura, kao i germanijum oksidišu i prevode u šljaku, dok se plemeniti metali (srebro, zlato i platinski metali) liju kao “Dore” metal i odlaze na selektivnu elektrolitičku rafinaciju. Izlivena šljaka se hladi i drobi, a zatim luži sa HCL radi selektivnog izdvajanja pomenutih primesa. U daljem toku prerade germanijum se dobija na sličan način kako je to opisano za dobijanje germanijuma iz koncentrata germanijuma. Nenad Radulović